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氧化铁系列颜料发展概述

发布时间:2020-04-09浏览次数:523

在各类颜料中,氧化铁颜料的产销量仅次于钛白粉,是第二个量大面大的无机颜料,是第一大彩色颜料。氧化铁颜料颜色多,色谱广,遮盖力高,着色力强,主色有红、黄、黑三种,通过调配还可以得到橙、棕、绿等系列色谱的复合颜料。氧化铁颜料有很好的耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性,还具有无毒性等特点,广泛应用于建筑材料、涂料、油墨、塑料、陶瓷、造纸、磁性记录材料等行业中。

  以钛白副产硫酸亚铁为原料,可以生产很多种类的氧化铁产品,是处理硫酸亚铁的最佳途径。
1.普通氧化铁颜料
1.1.煅烧法生产铁红
  美国市场上销售的氧化铁牌号约80个,共中有约20个是煅烧法绿矾红;日本的煅烧法氧化铁产量世界最大,年产约20万吨,但其产品主要是用作磁性材料。我国以淄博钴业为主的几家工厂采用煅烧法生产,但其产品品质较低,用途不广,质量和国内普遍采用的铁皮一硝酸法相差较远。
  目前全球的氧化铁颜料,60%用于建筑材料,30%用于涂料。这两类用途的氧化铁都要求有很好的颜色和分散性,用于建筑材料的氧化铁还必须有较高的着色力(着色力低会使颜料添加量加大,影响材料强度等性能。)。绿矾煅烧法生产的铁红粒子较大,颜色深而且着色力也不高,基本上不能用在建筑材料上,这就使它们的应用范围大大缩小。
1.2.液相氧化法生产铁红和铁黄
  用烧碱(或氨)中和硫酸亚铁生成氢氧化亚铁,以空气氧化氢氧化亚铁制晶种,在晶种存在下用空气氧化硫酸亚铁,反应过程中连续滴加硫酸亚铁和碱(或氨),保持一定的亚铁浓度和PH值,通过对色光进展的控制可以得到从浅色到深色一系列色相的氧化铁。该工艺生产铁红和铁黄区别在于晶种制备条件不同,酸性条件下得铁黄晶种,碱性条件下得铁红晶种。用空气液相氧化法生产1吨氧化铁约需七水硫酸亚铁3.5~4吨,30%的烧碱3吨或液氨 0.45吨。
用液相氧化法生产氧化铁在我国目前还处在实验室阶段,尚未有工业生产装置。原因主要是产品质量和目前成熟的铁皮法相比还有较大差距,另外它需要消耗大量的碱或氨,生产成本也没有优势。但作为处理钛白副产硫酸亚铁的有效途径之一,这还是一套非常值得研究的生产工艺,关键在两点:一是找到控制粒子均匀成长的有效方法,提高产品质量;二是对反应的钠盐或氨盐回收利用,降低生产成本。
  1.2.1.氨法铁红
  用氨中和硫酸亚铁至碱性(PH=8.5~9.5),通入空气氧化制得初生晶种γ-FeOOH,γ-FeOOH在Fe2+诱导下转化成真实晶核α-Fe2O3,这实质是一个重新成核的过程。在α-Fe2O3晶核和硫酸亚铁存在下,用空气氧化硫酸亚铁,生成的三氧化二铁沉积在晶核上,同时生成的硫酸用氨中和,连续滴加硫酸亚铁和氨,晶核逐渐长大而形成铁红。
化学反应式如下:
晶种制备:  FeSO4 + 2NH3·H2O = Fe(OH)2↓+ (NH4)2SO4
  2Fe(OH)2 + ­1/2O2 = 2γ-FeOOH + H2O  
晶种转化:  2γ-FeOOH →α-Fe2O3 + H2O
    二步氧化:  2 FeSO4 + ­1/2O2 +2 H2O = Fe2O3↓+ 2H2SO4
            H2SO4 + 2NH3 =  (NH4)2SO4
1.2.2.氨法铁黄
用氨中和硫酸亚铁溶液至PH值为5~6 ,中和之后体系中仍有一定量的硫酸亚铁。通入空气在常温下氧化即制得铁黄晶种。在晶种存在下进行二步氧化,二步氧化的过程和氨法铁红相似,这里不再重复。
化学反应式如下:
晶种制备:  FeSO4 + 2NH3·H2O = Fe(OH)2↓+ (NH4)2SO4
              2Fe(OH)2 + ­1/2O2 = Fe2O3·H2O + H2O
二步氧化:    2 FeSO4 + ­1/2O2 +3 H2O = Fe2O3·H2O↓+ 2H2SO4
              H2SO4 + 2NH3 =  (NH4)2SO4
1.3.氢氧化亚铁凝胶氧化法生产铁黑
以碱性物质(NaOH、NH3等)中和硫酸亚铁生成氢氧化亚铁,用空气氧化氢氧化亚铁,在氧化过程中自生晶种,然后通过改变工艺条件控制粒子均匀成长,从而得到粒径微小且分布均匀的具有很高着色力的铁黑。
该方法已有成熟的生产技术,产品的着色力已处在世界领先水平,今后的研究重点是对应用性能进行改进,使产品综合性能达到世界水平。
1.3.1.水性体系用粒状铁黑
铁黑的最主要用途仍然是作为建筑材料。在欧洲和美国,,建材用氧化铁都要求无粉尘,这就必须对氧化铁进行造粒。如直接把铁黑制成颗粒状,会使它难以分散而影响使用性能,必须添加造粒助剂。造粒助剂必须满足三个条件:①不影响铁黑所应用的体系的性能;②使铁黑在干颗粒的情况下有一定的硬度;③使铁黑颗粒在水性体系中能迅速分散。造粒助剂由润湿分散剂和粘合剂组成。
    1.3.2.油性体系用超细铁黑
用气流粉碎机把铁黑进行超微粉碎,打碎其中的聚集体,使细度达5µm以下。在气流粉碎前也必须添加助剂,否则粒子会重新聚集达不到要求的细度。还可以通过改变助剂的类型得到不同用途的铁黑。
1.3.3.耐热铁黑
由于铁黑中的二价铁性质不稳定,在温度大于140℃时就被氧化成三价铁而使铁黑变红。通过特殊的处理可使铁黑的耐热性能提高,从而使铁黑能应用于一些需在较高温度下加工和使用的涂料和塑料及其它场合中。
最著名的耐热铁黑是拜耳公司的303T,耐温可达220℃。生产耐热铁黑必须选用粒径比较大热性能相对较稳定的铁黑品种,先给它包上一层致密的铝、硅包膜,再用一种耐热性能很好的有机物形成第二层包膜,同时改善它的使用性能。
2.透明氧化铁颜料
透明氧化铁原级粒径只有几十纳米,当它充分分散在透明介质中形成连续的膜层时,光线会绕过颜料粒子发生衍射现象,从而使膜层具有良好的透明性。透明氧化铁的化学结构决定了它有很好的耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性,又由于极细的原级粒径而具有很强的紫外光吸收能力,其耐光性更为优异,BASF公司生产的透明铁黄、透明铁橙、透明铁红每平方米的漆膜分别含1.7、1.3、0.9克,就可吸收99.5%的紫外线。透明氧化铁可用于高级轿车闪光漆、锤纹漆、木材涂装着色剂、仿红木涂料、罐头瓶内壁涂料以及建筑用内、外墙涂料,还用于油墨和塑料着色。严格控制了砷和重金属的透明氧化铁可以取代逐渐禁止使用的偶氮类颜料、染料及其它合成色素,用作食品、药品、化妆品的着色剂。
发达国家从上世纪七十年代末开始使用透明氧化铁颜料,主要生产厂有德国巴斯公司、拜耳公司、美国希尔顿–戴维斯化工公司(Hiltom–Davis Co.)、英国布莱思颜料公司(Blythe Colours Ltd.)和法国卡佩尔公司(Chappelle Co.)等,随着多年的发展,其应用领域已从初期的高级轿车闪光漆拓展到各个领域。
目前生产透明氧化铁的工艺路线主要有三种,分别是空气氧化法、羰基铁燃烧法和氯酸钠氧化–转化法。空气氧化法生产的产品粒子是针状,长短轴之比为5~8;羰基铁燃烧法是巴斯夫公司的独有技术,产品粒子为无定形状,粒径只有几纳米;氯酸钠氧化–转化法主要为我国所采用,产品粒子为纺锤形,长短轴之比为3~5,短轴长度为10~20纳米。
2.1.透明铁黄
本人曾发表了论文《透明氧化铁黄的制备》,对透明铁黄的制备原理和制备方法作了详细的阐述。这里简单介绍氯酸钠氧化–转化法。
将硫酸亚铁用氯酸钠氧化成硫酸高铁,经用碱中和硫酸高铁生成胶体氢氧化铁,在铁皮存在下,使无定型氢氧化铁胶体转化为α-FeOOH,经水洗,表面处理,再过滤、干燥、粉碎得透明铁黄颜料。
化学反应式如下:
氧化:  6FeSO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + NaCl + 3 H2O
沉淀:    Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2 Fe(OH)3↓+ 3Na2SO4
转化:    Fe(OH)3 = α-FeOOH + H2O
2.2.透明铁红
透明铁黄α-FeOOH是针铁矿,它热稳定性差,温度高于177℃会逐渐失去结晶水而导致物相变化,转变为α-Fe2O3赤铁矿。
将透明铁黄在300~350℃煅烧脱水即得到透明铁红。
  2α-FeOOH =α-Fe2O3 + H2O↑
2.3.透明铁黑
生产透明铁黑采用共沉淀法。先分别制得氢氧化亚铁和氢氧化铁,然后按当量混合,经加热脱水而形成透明铁黑。
化学反应式如下:
          6FeSO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + NaCl + 3 H2O
          Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2 Fe(OH)3↓+ 3Na2SO4
          FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓+ Na2SO4
          Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 = Fe3O4 + 4 H2O
2.4.其它颜色的透明氧化铁
橙、棕、绿三个颜色的透明氧化铁都是混合颜料。透明铁橙由透明铁红和透明铁黄混合而成;透明铁棕由透明铁红、透明铁黄和透明铁黑三者混合而成;透明铁绿则由透明铁黄和有机颜料酞菁蓝混合而成。
3.锌铁黄颜料
锌铁黄化学成份是铁酸锌,分子式是ZnFe2O4或ZnO·Fe2O3,色相呈棕黄色,是用煅烧法生产出来的。世界上主要生产商是德国拜耳公司和美国哥伦比亚化学品公司,在我国还是空白。
锌铁黄颜料有很好的耐热和防锈功能,耐温可达300℃,无毒,还具有很好的耐光、耐候性和耐迁移性,可用于硬聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等需在较高温度下加工的塑料着色,也适用于耐高温涂料,还可用在不能使用镉颜料和铅颜料的配方中,制造和食品接触的塑料和涂料。锌铁黄可以和铁红混合使用,得到橙色或浅棕色色谱。
锌铁黄的制备方法是用碱和硫酸亚铁反应生成氢氧化亚铁,用空气氧化氢氧化亚铁制得铁黄晶种,把铁黄晶种洗涤干净后和氢氧化锌按配方混合进行煅烧,加入一些微量元素降低活化能,氧化锌取代铁黄晶格中的水而形成铁酸锌。我们已有成熟的铁黄晶种制备技术,又有金红石型钛白粉的煅烧技术可借鉴,已具备开发该产品的技术基础。
4.复合铁绿颜料
无机颜料中绿色颜料的品种很少,只有氧化铬绿和铅铬绿。氧化铬绿有很好的耐光、耐候和耐化学性,但色光暗、价格贵而且有毒,只能用在一些有特殊要求的场合;铅铬绿是用蓝色颜料和铅铬黄混配而成,它颜色比较鲜艳,但耐光、耐候性不好、耐碱性较差,在水性体系中应用性能不好,而且价格比较贵,也有一定的毒性。随着经济的发展,人们生活水平不断提高,彩色建筑材料的使用量越来越大,对色谱的要求越来越全面,这就需要一种能在水性体系中使用的绿色着色剂,于是出现了复合铁绿。
复合铁绿颜色鲜艳,近似自然界的草绿色,有较好的耐光、耐候、耐酸、耐碱性,无毒,在水性体系中分散性极好,价格相对比较便宜,因此,能大量用于建筑材料,作为水泥、地砖、各种水性涂料的着色剂。现在城市普及彩色人行道,其中的绿色就是使用铁绿。
复合铁绿是用氧化铁黄和有机颜料酞菁蓝混配而成,它对铁黄的颜色要求不高,但酞菁蓝在水中极难分散,这就必须采用特殊的手段。先把酞菁蓝用助剂分散在水中制成水性色浆,然后再和经过亲水处理的铁黄混合,之后干燥粉碎制得复合铁绿。
5.小结
硫酸亚铁煅烧法生产铁红产品品质较低,无法得到湿法铁红“130”这一类饱和度高、颜色纯正的中性红色,在没有取得理论和技术的突破之前,不宜发展。
液相沉淀法生产铁红和铁黄应作为长远的研究方向。其中生产铁黄的难度要比生产铁红低,并且锌铁黄和复合铁绿是在铁黄的基础上发展出来的,可以把铁黄、锌铁黄、复合铁绿综合起来开发。
铁黑的主要工作是进行应用性能研究,对产品进行深加工。
透明氧化铁是一类新型材料,随着应用研究的发展其应用范围会越来越广,需求量也会越来越大。

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